磁性材料中高性能MnZn鐵氧體(高μi和功率鐵氧體)的燒結和NdFeB等稀土永磁合金生產(chǎn)中的細粉碎工序都需要高純氮氣進行保護,以防止磁體(粉)在工藝過程中的氧化。
眾所周知,MnZn鐵氧體是由Fe、Mn、Zn的氧化物在高溫燒結時產(chǎn)生固相反應生成的。Mn、Fe極易變價,在不同的溫度和氣氛(氧分壓)條件下,Mn、Fe的價態(tài)是不同的,要使MnZn鐵氧體達到所要求的磁性能,必須保證其中各金屬離子處于特定的價態(tài)和適宜的晶體結構,除有合適的配方外,關鍵是應在平衡氣氛條件下進行燒結,而保護氣體則是實施平衡氣氛燒結的基本物質(zhì)條件之一。氮窯清洗倉的氮中氧含量希望在50×10-6以下,故要求氮氣的純度在99.995%以上,且對雜質(zhì)氣(O2、H2)的量有較嚴格的限制:一條年產(chǎn)1000噸左右的MnZn鐵氧體生產(chǎn)線,一般氮耗量在100~120Nm3/h。
NdFeB等稀土永磁合金中的稀土金屬即使是在常溫條件下,也很易氧化而導致稀土永磁合金性能降低,過量氧化將使合金性能大為惡化。因為1份氧能使6份(重量)的稀土元素氧化而失去作用。以NdFeB為例,要制得N45的磁體必須保證其生產(chǎn)工藝環(huán)境中的氧含量≤0.01%,最終產(chǎn)品中的氧含量為0.09±0.02%(質(zhì)量分數(shù))
〔1〕。若用氮氣作為工藝環(huán)境氣體其氮氣純度必須在99.99%以上。
目前國內(nèi)外大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)稀土永磁合金的制(細)粉工序都采用一種名為“氮氣流磨”的設備,它是利用高速氮氣流帶動物料相互碰撞而達到研磨效果的,制得的粉料粒徑要求在3~5μm,有很大的表面積,極易氧化,故氮氣必須是高純級,對O2、H2等雜質(zhì)氣量也有嚴格要求。年生產(chǎn)100噸左右的NdFeB生產(chǎn)線通常要消耗60Nm3/h左右的高純氮氣。
2 磁性材料生產(chǎn)用氮氣的技術要求
從使用著眼,氮氣有四個基本參數(shù)需要注意,即純度、流量、露點和壓力,參數(shù)值因用途不同而異,供需雙方為取得共識,有必要先簡單介紹一下四個技術參數(shù)的概念。
2.1 純度
純度是氮氣的一個重要技術參數(shù),按國標氮氣的純度分為工業(yè)用氮氣、純氮和高純氮三級,它們的純度分別為99.5%(O2≤0.5%),99.99%(O2≤0.01%)和99.999%(O2≤0.001%)。
2.2 流量
它是指氣體流動過程中,單位時間內(nèi)通過任一截面的氣體量。流量有兩種方式來表示,即體積流量和質(zhì)量流量。前者指通過管路任一截面的氣體體積,后者為通過的氣體質(zhì)量,在氣體工業(yè)中一般均采用體積流量以m3/h(或L/h)為度量單位。因氣體體積與溫度、壓力和濕度有關,為便于比較通常所說的體積流量是指標準狀態(tài)(溫度為20℃,壓力為0.101MPa,相對濕度為65%)而言,此時的流量以Nm3/h為單位,“N”即表示標準狀態(tài)。
2.3 壓力
壓力有表壓和絕對壓力之分,工程上把大于大氣壓力并以大氣壓力為起點(零點)來表示的壓力稱為“表壓”,把壓力為零時稱為“絕對壓力”,在氣體行業(yè)中,若無特殊說明其壓力均指表壓,其單位為MPa,在許多計算中,常要用“絕對壓力”,它們之間有如下關系:
絕對壓力=表壓+大氣壓力
2.4 露點
它是指氣體中的水份從未飽和水蒸氣變成飽和水蒸氣的溫度。當未飽和水蒸氣變成飽和水蒸氣時,有極細的露珠出現(xiàn),出現(xiàn)露珠時的溫度叫做“露點”,它表征氣體中的含水量,露點越低,表示氣體中的含水量越少,氣體越干燥。露點和壓力有關,因此又有大氣壓露點(常壓露點)和壓力下露點之分。大氣壓露點是指在大氣壓力下水份的凝結溫度,而壓力下露點是指該壓力下的水份凝結溫度,兩者有換算關系(可查換算表),如壓力0.7MPa時壓力露點為5℃,則相應的大氣壓(0.101MPa)露點則為-20℃。在氣體行業(yè)中,若無特殊說明,所指的露點均為大氣壓露點。
上面簡介了氣體幾個參數(shù)的意義,磁性材料用氮氣可根據(jù)其工藝要求,提出參數(shù)的具體指標:
(1)氮氣流量。流量的確定主要依據(jù)是用氮設備的類型、設備數(shù)量和生產(chǎn)工藝。以MnZn鐵氧體燒結用氮窯為例,長窯和短窯,單板窯和雙板窯,進行致密化燒結和不進行致密化燒結,調(diào)窯水平不同等用氣量都有較大差別。此外,在確定氮氣用量時,還應留有適當余量。
(2)氮氣純度。依據(jù)生產(chǎn)工藝確定,對于磁性材料一般都要求高純氮——純度≥99.995% ,O2和H2含量在一定范圍。
(3)壓力。依據(jù)設備和工藝來確定其氮氣的最低壓力值,然后利用調(diào)壓閥調(diào)節(jié)到工藝所需壓力。
(4)露點。水氣也是一種氧化性氣體,當然應有限制。對于磁性材料用氮而言,通常只要露點≤-60℃,即氮中水份含量≤10.7×10-6就可滿足工藝要求。
磁性材料生產(chǎn)企業(yè)如何選擇供氮方式(三)
4 供氮方式的選擇
上述幾種高純氮源從氮氣質(zhì)量上來講,均可滿足磁性材料的用氣要求,但在氮氣成本上差異較大,用氣量愈大,差異愈顯著。企業(yè)選擇何種供氮方式,應在充分了解各供氣方式特點的基礎上,根據(jù)本企業(yè)的產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模、用氣設備類型、數(shù)量、資金狀況、發(fā)展規(guī)劃等綜合考慮供氮方式和供氮規(guī)模。
4.1 NdFeB生產(chǎn)線
NdFeB生產(chǎn)線主要用氮設備為“氣流磨”,根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模來決定“氣流磨”的類型和數(shù)量,氮氣用量就依此而定了下來,目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)除極少數(shù)生產(chǎn)規(guī)模很小,而采用瓶裝氮外,其他各企業(yè)有的采用液氮,有的采用PSA現(xiàn)場制氮。
4.2 MnZn鐵氧體生產(chǎn)線
4.2.1 真空氣氛爐
以真空氣氛爐為燒結設備的,因真空氣氛爐是間歇式作業(yè),一般以24h為一生產(chǎn)周期,單臺用氣量不大,且非連續(xù)均衡用氣而是相對集中,短時內(nèi)用氣量較多,這類企業(yè)往往生產(chǎn)規(guī)模都不大,幾乎全都采用瓶裝氮氣,使用靈活、方便。雖然氮氣單價在各種供氮方式中是最高的,但因總用氣量有限,故經(jīng)濟上尚能承受。
4.2.2 氮窯
以氮窯為燒結設備的,因氮窯是連續(xù)作業(yè)的設備,用氣量較多,而且從趨勢來看,各企業(yè)新置氮窯正向長窯和長雙板窯方向發(fā)展,單臺用氣量一般在30~50Nm3/h。氮窯的燒結的工藝特點決定了供氣的連續(xù)性,氮氣的高純性,氮量的匹配性和氮氣純度、流量、壓力的穩(wěn)定性和用氮氣要低成本,這是氮窯供氣的基本要求,顯然使用瓶裝氮氣已不適宜。目前國內(nèi)企業(yè)采用的供氮方式主要有兩種,即液氮和現(xiàn)場制氮。
(1)液氮。使用液氮者,在企業(yè)建立之時,一般生產(chǎn)規(guī)模都不大,通常只有一兩條窯,雖然知道現(xiàn)場制氮的成本最低,但由于資金或是考慮到以后的發(fā)展等原因,大都決定是先采用液氮,以后視企業(yè)情況而定。一旦企業(yè)擴能或資金情況允許,從降低生產(chǎn)成本著眼,大都會改用現(xiàn)場制氮方式,但企業(yè)若資金允許而近兩年內(nèi)又無擴能計劃,筆者認為單臺窯用氣量超過30Nm3/h,還是自購PSA制氮設備制氮為佳。因與使用液氮相比,30Nm3/h制氮機組年氮費可節(jié)省約24萬元,設備總投入在40萬元左右,一年半左右可收回設備投資,PSA制氮機壽命可達10年,10年內(nèi)可省氮費200萬元。
(2)現(xiàn)場制氮。自購設備現(xiàn)場制取高純氮,雖然一次性投資較大,但運行成本較低(0.7元/m3以內(nèi))。它與采用液氮相比,相同的用氣量,每年節(jié)約的費用可在一年半以內(nèi)收回設備全部投資,F(xiàn)場制氮的三種技術——深冷空分制氮、PSA制氮和膜分離制氮各有特點,且在不同產(chǎn)氮量及氮氣純度范圍各有優(yōu)勢,已有文章〔2〕專門對三者進行了投資價值分析,結論是氮氣純度為99.99%以上,產(chǎn)氮量在500Nm3/h以內(nèi),PSA制氮(加純化)可以與深冷空分競爭。
目前國內(nèi)磁性材料(MnZn鐵氧體)生產(chǎn)企業(yè)采用現(xiàn)場制氮又有兩種方式即深冷空分制氮和PSA制氮(加純化)。
①深冷空分制氮。這類企業(yè)建立于90年代前,建立時就有相當規(guī)模,從經(jīng)濟角度來看不宜采用液氮,而當時深冷空分制氮又是國內(nèi)唯一的工業(yè)化制氮技術,加之資金條件能允許,故采用了深冷空分制氮。限于當時的生產(chǎn)規(guī)模,制氮設備的產(chǎn)氮量均在200Nm3/h以下。設備能耗高,故障率高,要定期大修。進入90年代中期,由于新的制氮技術——PSA制氮在國內(nèi)迅速發(fā)展和推廣應用,它顯示了許多獨特的優(yōu)點,故愈來愈受到中小型氮氣用戶的歡迎。
②PSA制氮。PSA制氮和氮氣純化相組合制取高純氮采用的是下面的工藝流程和設備配置:
液氮貯罐是任何磁性材料企業(yè)現(xiàn)場制氮都必須配備的,它的作用是在設備正常維護(如空壓機換油和空氣凈化設備的濾芯清洗或更換)時的短時停機或設備偶發(fā)故障的停機維修時保證供氣的連續(xù)性的備用措施。此工藝制取的高純氮氣質(zhì)量完全可與液氮相比。配備了液氮貯罐,用戶已無供氣的后顧之憂,實踐也充分證明了這點。
企業(yè)一旦決定采用現(xiàn)場制氮,應明確技術要求,對供應商進行考察和全面評估,擇優(yōu)而廉者選之。
5 結論
(1)明確對氮源的要求是選擇供氮方式的前提。
(2)熟悉各種氮源的特點是選擇供氮方式的基礎。
(3)用氮量在30Nm3/h以上時,選擇現(xiàn)場制氮比較經(jīng)濟,用氣量越大,效益越顯著。
(4)用氮量在500Nm3/h以下時,PSA高純制氮機組現(xiàn)場是最佳選擇。